B₂O₃也是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角體【BO₃】和硼氧四面體【BO₄】為結構單元，在硼硅玻璃中與硅鹽四面體共同組成結構網絡。B₂O₃能降低玻璃的膨脹系數，提供玻璃的熱穩定性和化學穩定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光澤，提高玻璃的機械性能。

B₂O₃在高溫時能降低玻璃的黏度，在低溫時則提高玻璃的黏度，所以含有B₂O₃較高的玻璃的成形溫度范圍較寬。B₂O₃還起助熔的作用，加速玻璃的溶解和澄清。B₂O₃常隨水蒸汽揮發，在火焰爐及玻璃通路中的硼硅玻璃液面層因B₂O₃揮發而減少，會產生富含SiO₂的析晶料皮。當B₂O₃加入量過高時，由于硼氧三角體增多，玻璃的膨脹系數等反而增大，發生硼反常現象。

B₂O₃是耐熱玻璃、以前玻璃、溫度計玻璃、顯示基板玻璃及特種玻璃的重要組分，一般采用的原料為硼酸、硼砂和含硼礦物。